近日，中国人民大学物理学系王聪博士、季威教授等人与湖南大学段曦东教授、加利福尼亚大学段镶锋教授团队合作，通过理论计算结合实验测，在国际上首次发现CrSe₂是具有厚度依赖层间磁耦合转变特性且在空气中高度稳定的二维磁性材料。这初步克服了此前困扰科学界良久的二维磁性材料空气稳定性不足的困难，在发现磁性薄膜信息存储功能（磁性薄膜的巨磁电阻效应）33年后，将其功能单元薄膜厚度减小到不足1纳米（十亿分之一米）的原子极限，实现了空气中稳定且磁性高度可调的二维原子晶体。这些研究结果为今后的基础科学研究提供了全新体系平台，为实现更高密度的磁信息存储和更高灵敏度的磁性探测等自旋电子学应用提供了新材料选择。相关研究工作以“Van der Waals epitaxial growth of air-stable CrSe₂ nanosheets with thickness-tunable magnetic order”（范德华外延生长CrSe₂纳米薄片中的层厚调控的磁有序）为题发表在3月1日在线出版的《自然·材料》（Nature Materials，DOI: 10.1038/s41563-021-00927-2）上。

我国西汉的《汉书》曾以“矛端生火”描述了金属尖端放电现象，东汉王充的《论衡》中也以“顿牟掇芥”（琥珀吸引芥菜籽）描述了静电现象，而汤姆逊（Joseph J. Thomson）发现产生电现象的基本粒子——电子并明确其电荷内禀属性也仅仅是120余年前的事情。然而，电子的另外一个内禀属性“自旋”还默默地等待着人们去发现。20世纪初，人们认识到原子能级和电子轨道的量子化。依据当时对原子能级的诠释，原子光谱应在磁场中劈裂成奇数条亮线，可斯特恩（Otto Stern）和格拉赫（Walther Gerlach）却在银原子体系中发现了反例。1925年，克罗尼格(Ralph Kronig)和古德斯密特（Samuel A. Goudsmit）-乌伦贝克（George E. Uhlenbeck）分别独立提出了电子自旋的假设，并最终被学术界所接受。

现在，我们知道电子同时具有电荷与自旋两个内禀自由度，电荷在电场下的定向运动产生电流，自旋的有序排列则导致磁性。过去的几十年，人们把电子的电荷属性利用到了极致，令我们充分享受了网络和数字时代的便利。1988年，费尔（Albert Fert）和克鲁伯格（Peter Grünberg）发现了“巨磁电阻效应”（2007年诺贝尔物理学奖），揭示了电子的另外一个属性——自旋的作用，唤醒了沉睡多年的电子自旋自由度，开创了“自旋电子学”的新领域，并被授予了2007年诺贝尔物理学奖。这项发现直接导致了磁盘存储能力呈几何级数地增长，进而推动了大数据时代提前到来。

以石墨烯（2010年诺贝尔物理学奖）为代表的二维材料是一类层状晶体，每层仅由一个或几个原子层通过共价键链接构成，层间则通过范德瓦尔斯等非共价相互作用结合。与传统材料相比，二维材料在材料表征、物性测量和外场调控等方面有得天独厚的优势，如与自旋电子学强强联合，可以为探索低维磁性基本物理和潜在器件应用提供理想的平台。

2017年，实验证实在单层CrI₃中和在弱磁场辅助下的双层Cr₂Ge₂Te₆中可以稳定存在铁磁序。迄今为止，实验上已经在CrI₃,、Cr₂Ge₂Te₆、CrTe₂、MnSe_x、Fe₃GeTe₂等几种二维材料中观测到了本征铁磁性。目前所探索的大多数二维磁体在空气环境条件下稳定性不高，直接合成困难，后期器件加工条件苛刻。这些单层、少层材料通常只能在受控的环境 (如手套箱) 中机械剥离体相材料获得，产率不高且层厚控制不佳。因此，找到一种空气稳定、厚度可调的二维磁性材料对该领域发展壮大具有重要意义。物理学系及合作实验团队成功地在WSe₂衬底上生长了空气稳定、层厚可调的CrSe₂纳米薄膜，发现了其中具有随薄膜厚度增加而导致的弱铁磁——反铁磁——铁磁转变，揭示了这种磁性转变的起源，并理解了这类材料具有较高空气稳定性的原因。

具体地，他们在WSe₂衬底上采用化学气相沉积方法外延生长了CrSe₂纳米薄片，实现了从单层至15层的可控厚度（图1a）。理论模拟结合实验数据指出了其热力学稳定性和暴露于空气中的水-氧稳定性，这使得其样品暴露于空气中数月之久都不会有明显变化（图1b）。磁性测量显示其磁性具有随着层数增加而转变/增强的变化规律，即发现1~3层为弱/反铁磁性，而在4层以上时，其铁磁性逐层增强（图1c-1d）。

图1. CrSe₂的层厚依赖的磁性与空气稳定性

第一性原理计算揭示了这种层数依赖磁性变化的起源。过去，人们通常忽略非磁性衬底对二维材料磁性的影响，而物理系团队发现磁性CrSe₂单层和非磁性WSe₂衬底形成一个摩尔超周期异质结，导致随空间变化的应变和电荷掺杂差异（图2a与2b），得原本呈条纹反铁磁序的CrSe₂单层中呈现出摩尔周期分布的铁磁耦合，在层内形成纳米磁畴和宏观的弱铁磁性。

随着层数增加，CrSe₂本身的层间耦合作用逐步占据主导地位。此前，物理系团队与中国科学院宁波材料所蒋沛恒、钟志诚等合作，在国际上率先认识到CrI₃层间耦合对体系磁性的调控作用（Phys. Rev. B 2019, DOI: 10.1103/PhysRevB.99.144401）。最近，物理系团队还在CrSe₂等材料多种相互作用竞争（图2c）可调控体系宏观磁性的规律（Phys. Rev. B 2020, DOI: 10.1103/PhysRevB.102.020402）。而这一规律恰好可以解释此次实验观测到的层数依赖磁性变化现象，即随着层厚增加，电子沿着CrSe₂层间方向运动的动能增加，逐渐压制了因泡利和库伦排斥导致的层间反铁磁耦合，转变至层间铁磁耦合，使得宏观铁磁性逐渐占据上风（图2d）。

图2. CrSe₂层数依赖磁性变化现象的物理起源

该研究成果于3月1日以“Van der Waals epitaxial growth of air-stable CrSe2 nanosheets with thickness-tunable magnetic order”为题在线发表在《自然·材料》（Nature Materials）上，物理学系博士后王聪博士（2019年吴玉章奖学金获得者）和湖南大学黎博教授、加利福尼亚大学万众博士、陈鹏博士为论文的共同第一作者。物理学系季威教授和湖南大学段曦东教授、加利福尼亚大学段镶锋教授为论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由人民大学完成，实验部分由合作单位完成。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、中国科学院和中国人民大学的资助。

《自然·材料》是《自然》期刊在材料科学领域的子刊，也是该领域的旗舰期刊，年发文量仅约200篇，2020年影响因子39.7。继2020年10月物理学系王聪博士、季威教授等在《自然·纳米技术》发文后（详见：中国人民大学物理学系及合作团队发现世界上首个单分子驻极体），此项成果是他们在半年内第二次在《自然》专业领域的顶级子刊上发文。全文信息：Bo Li, Zhong Wan, Cong Wang et al., Van der Waals epitaxial growth of air-stable CrSe₂ nanosheets with thickness-tunable magnetic order, Nature Materials, DOI:10.1038/s41563-021-00927-2。