近日，物理学院季威教授研究组联合武汉大学丰敏教授、匹兹堡大学Hrvoje Petek教授等研究团队，在扫描隧道电子显微结中设计了利用体相SnSe的半导体隙隔离单层C₆₀导带与衬底耦合的策略，使实验得以观察到近20年久寻未得的单个C₆₀分子最低频电子-振动激发模式，理论计算揭示了C₆₀/SnSe界面电荷转移偶极（一种普遍存在却未引起重视的物理现象）对电子-振动激发模式的选择性增强机理，相关结果于2024年10月23日以“Charge-transfer dipole low-frequency vibronic excitation at single-molecular scale”为题发表在Science Advances10,eado3470 (2024)上。

电子-振动激发(vibronic excitation)是指分子在吸收或发射能量时，同时发生电子态和振动态的变化，即电子和振动能级同时跃迁，在理解化学反应动力学、分子光谱和电子传输过程中起关键作用。

C₆₀是研究电子-振动激发的原型分子。在以往的研究中，C₆₀分子在其单分子晶体管中表现出H_g(ω₁)低频电子-振动激发[Nature 407, 57-60 (2000)]。而在具有亚分子尺度分辨率的实空间扫描隧道电子显微镜观察中，此前采用的金属衬底与C₆₀分子之间具有很强的相互作用，强烈展宽的分子能级掩盖了这些低能振动信号。为此，科学家在C₆₀分子与金属衬底之间引入了一层超薄绝缘层，有效抑制了衬底和分子间的相互作用，从而成功观察到了一些频率较高的振动模式，如H_g(ω₂)、H_g(ω₅)和H_g(ω₆)模式[J. Phys. Chem. B 109, 8513-8518 (2005), J. Chem. Phys. 120, 11371-11375 (2004).]。然而，频率最低的Hg(ω₁)模式（约33 meV）却始终寻而未得。这主要是因为受到电子隧穿条件的限制，绝缘层厚度有限，无法有效隔离分子和金属衬底之间的相互作用，研究者一筹莫展。

为克服这一挑战，中国人民大学、武汉大学和美国匹兹堡大学的研究团队采用了一种新颖的隔离相互作用策略，即将C₆₀分子支持在SnSe(001)半导体表面上（如上图）。这种结构使分子能级和SnSe能带在界面处形成了II型能带排列，即C₆₀的最低未占据态(LUMO)置于SnSe衬底的能隙中。这有效隔离了C₆₀能级与衬底能带的电子耦合，得以更清晰地观察低频的振动激发模式，尤其是此前难以探测的Hg(ω₁)模式。

具体的研究发现，C₆₀分子在SnSe半导体表面上的吸附构型呈现出两种不同的岛状结构，并且C₆₀分子展现出三种不同的STM形貌（如下图）。结合密度泛函理论计算，确定了C₆₀分子的吸附构型。扫描隧道光谱微分电流-电压（dI/dV）谱在SnSe半导体禁带中的LUMO共振处表现出电子-振动激发的特征，且该特征随其能量逐渐偏离SnSe的导带底而不断增强。这表明，通过精心设计分子-半导体界面的II型能带排列，可以选择性地隔离和增强特定的电子-振动态，从而获得清晰的低频电子-振动激发信号。这为在纳米尺度深入理解和灵活控制分子振动动力学提供了一种新颖的基础方法。

进一步研究发现，低频H_g(ω₁)振动激发普遍存在于所有C₆₀分子中，与其在表面上的排列方式无关，这挑战了传统认为电子-振动激发受分子取向影响的认识。理论计算表明C₆₀/ SnSe界面处存在由电荷转移导致的界面偶极，显著增强了Hg(ω₁)的电子-振动激发（如下图）。该发现具有广泛的意义：它揭示了一种通过设计分子-半导体界面来控制分子电子传输的方法，为更高效的分子电子器件、能源系统和传感技术的开发开辟了可能的新途径。

该研究成果于2024年10月23日以“Charge-transfer dipole low-frequency vibronic excitation at single-molecular scale”为题发表在《Science Advances》期刊上，物理学院官雨柔和武汉大学娄灿灿、崔兴霞博士为论文的共同第一作者。物理学院季威教授、武汉大学丰敏教授与匹兹堡大学Hrvoje Petek教授为该论文的共同通讯作者。该工作的理论计算部分由人民大学官雨柔博士生、周谐宇博士（原物理学院博士生）和季威教授完成，实验部分由合作单位完成，并得到了国家自然科学基金、科技部、教育部等项目的支持。

《Science Advances》是Science家族的一员，是由AAAS（美国科学促进会）出版开放获取综合性科学期刊。该期刊旨在发表各个科学领域的原创性研究成果，并鼓励跨学科合作和交流。根据2022年发布的Journal Citation Reports，《Science Advances》的影响因子为19.6。

文章链接：C. Lou, Y. Guan, X, Cui et al., Charge-transfer dipole low-frequency vibronic excitation at single-molecular scale, Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.ado3470,https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado3470